二硅烯
二硅烯（英文：Disilene），有時也被稱作乙硅烯、硅烯，是一類含有硅—硅雙鍵的有機硅化合物，它們與同族的碳元素形成的烯烴結構相似。
歷史
[編輯]第一種瞬時存在的二硅烯由羅克（D. N. Roark）和佩德爾（Garry J. D. Peddle）於1972年製得。1979年，斯奈德和沃瑟曼研究了二硅烯（Si2H4）的基態結構，並說明它是單線態的。[1] 1981年，羅伯特·韋斯特分離出第一種熱力學上穩定的二硅烯。[2]
性質
[編輯]簡單的二硅烯是非常活潑的化合物，容易發生聚合反應等多種反應，因此存在的時間很短。為了防止聚合等反應的發生，可使用龐大的取代基來有效地使二硅烯穩定，並且能在稀溶液甚至晶體中長期存在。
穩定的二硅烯通常是黃色或橙色晶狀化合物。
二硅烯中Si=Si雙鍵的鍵長處於2.14 Å到2.29 Å之間，比對應硅烷中的Si-Si單鍵的鍵長要短將近5%—10%。這樣的鍵長縮短程度與相應的烷烴和烯烴比較，少了大約13%，但這並不影響它顯著地表現出雙鍵的性質。
二硅烯的更深層特殊之處在於取代基的反式傾斜，這在烯烴中從未被發現。二硅烯的R2Si平面與Si=Si對應向量的反式傾斜角範圍在0度到33.8度之間。這為對應的硅賓的穩定性提供了合理化解釋。硅的價層軌道是3s軌道和3p軌道，而碳的價軌道是2s軌道和2p軌道，因此硅原子的ns軌道和np軌道能量差要比碳原子更大。
因此，硅賓中間體是單線態的，而卡賓卻是三線態的。所以，當兩個分子片相互作用形成雙鍵時，兩個硅賓單元反式傾斜結合成二硅烯，而兩個卡賓單元平面結合成烯烴。
製備
[編輯]二硅烯通常由1,2-二鹵硅烷的還原，逆Diels-Alder反應分解，硅賓的雙聚，環硅烷的光解或甲硅基硅賓（RSiSiH3）的重排來製備。
在一項研究中[3]，用石墨化鉀催化進行1,1-二溴硅烷的分子內偶聯製得了一種二硅烯。其中的硅硅雙鍵鍵長為227皮米，是已知二硅烯中第二長的，X射線衍射表明取代基傾斜角在31度到33度之間。
此外，Si-Si鍵周圍的取代基旋轉了43度。這種二硅烯於110°C在二甲苯中加熱發生異構化，生成四元環狀化合物，並釋放應變能。
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ Snyder, Lawrence C.; Wasserman, Zelda R. Structure of the disilene ground state: singlet silylsilylene. Journal of the American Chemical Society. 1979-07-31, 101 (18): 5222–5223. doi:10.1021/ja00512a018.
- ^ West, R.; Fink, M. J.; Michl, J. Tetramesityldisilene, a Stable Compound Containing a Silicon-Silicon Double Bond Science 1981, Vol.214, Issue.4527 P1343.
- ^ Fused Tricyclic Disilenes with Highly Strained Si-Si Double Bonds: Addition of a Si-Si Single Bond to a Si-Si Double Bond Ryoji Tanaka, Takeaki Iwamoto, and Mitsuo Kira Angewandte Chemie International Edition Volume 45, Issue 38 , Pages 6371 - 6373 2006 doi:10.1002/anie.200602214