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硝基胍

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硝基胍
IUPAC名
2-Nitroguanidine
硝基胍
別名 橄苦岩
NQ
NGu
識別
CAS號 556-88-7  checkY
PubChem 11174
ChemSpider 10701
SMILES
 
  • C(=N[N+](=O)[O-])(N)N
InChI
 
  • 1S/CH4N4O2/c2-1(3)4-5(6)7/h(H4,2,3,4)
InChIKey IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N
EINECS 209-143-5
性質
化學式 CH4N4O2
摩爾質量 104.07 g·mol⁻¹
外觀 白色粉末
密度 1.77g/cm3[1]
熔點 232°C[2]
245-250°C[3]
[註 1]
溶解性（水） 微溶於常溫水，溶於熱水[5]
溶解性 微溶於甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、二硫化碳；
溶於吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亞碸[2]
熱力學[1]
ΔfHm⦵298K -86kJ·mol−1
ΔcHm⦵ -879.2kJ·mol−1
爆炸性
撞擊感度 >50J（鈍感）
摩擦感度 >355N（鈍感）
爆速 7650m/s（1.55g/cm3）
8546m/s（1.77g/cm3）
危險性[7]
GHS危險性符號
《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中爆炸性物質的標籤圖案
GHS提示詞 Danger
H-術語 H201
P-術語 P210, P280, P402+404, P501
致死量或濃度：
LD50（中位劑量）
 8066mg/kg（大鼠，口服）[6]
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

硝基胍（gwaa1）[註 2]（代號：NQ或NGu）是一種性能良好的耐熱鈍感炸藥，具有熱穩定性好、爆溫低等優點，可與硝化甘油及硝化棉一同組成三基火藥「冷火藥」，用以降低炮膛燒蝕，延長炮管壽命。20世紀80年代後，該藥因其鈍感特性而被選為多種混合炸藥的組成成分，受到多國研究人員關注。此外，硝基胍還具有較強的反應能力，是有機合成和炸藥工業的重要中間體[2]。

物理性質

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硝基胍屬正交晶系，空間群為Fdd2，其晶胞參數為：a=1.70621nm，b=2.4862nm，c=0.35940nm，V=1.5745nm3。其分子內3個C-N鍵鍵長、鍵角近似，且鍵長介於C-N單鍵與C-N雙鍵之間，即碳原子與3個氮原子間產生了共軛效應，構成以碳原子為中心的穩定結構。此外，該分子中還存在大量氫鍵，進一步提升了其穩定性[8][註 3]。

硝胺結構的(I)式
硝亞胺結構的(II)式

硝基胍有2種結構式，即硝胺結構的(I)式和硝亞胺結構的(II)式。一般認為固體狀態下硝基胍為(II)式結構，溶液狀態下則存在兩種結構的平衡[2][10][註 4]。部分早期文獻還將硝基胍分為兩種晶型，即以硫酸作用於硝酸胍，再用水沉澱出的α型和以硫酸作用於雙氰胺製得的β型[11]。該說法後經實驗證偽，用兩種方法製得的硝基胍只存在外形差異，並不存在晶型和分子結構的區別，且兩種外形可在一定外部條件作用下互相轉變[12][13]。

硝基胍不吸濕、不揮發，微溶於常溫水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳等常規溶劑，溶於熱水、硫酸、硝酸、鹼液及吡啶、二甲基亞碸、二甲基甲酰胺[2][5][14]。

硝基胍晶體密度為1.715g/cm3，假密度為0.96g/cm3，但其一般工業製成品假密度僅為0.25g/cm3，從甲醇中迅速結晶提取則可將該值提升至約0.4g/cm3[11]。一般工藝生產的硝基胍熔點約為232°C，降低粒徑可以小幅提高熔點至約240°C[15]。此外，硝基胍熱安定性能較為良好：100°C下放置48小時失重約0.18%，第二個48小時失重約0.09%，100小時內不爆炸[2]。

化學性質

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硝基胍具有弱鹼性，可以與部分強酸反應生成對應鹽，但與此同時，它也會在與濃硫酸一併加熱時水解，放出氧化亞氮、二氧化碳與氨氣。硝基胍的濃硫酸溶液在室溫下放置一段時間也會發生該水解反應，此時用水稀釋溶液也無法再析出硝基胍沉澱[11][16]。反應方程式如下：[16]

硝基胍在鹼性環境下可水解生成氨、硝基脲（英語：Nitrourea）及硝基脲的分解產物尿素、硝酸。在多重因素作用下，硝基胍還會在一段時間後呈現出近似於酸的性質[17]。

硝基胍可在一定溫度下與硫酸肼溶液反應，生成N-氨基-N'-硝基胍，隨後該物質可在不同條件下與亞硝酸反應分別生成疊氮化硝基脒和硝氨基四氮雜茂，這三種產物均具有一定的爆炸性能[11][18]。反應示意圖如下：[11][註 5]

硝基胍在烷基二胺作用下能夠生成環狀化合物並放出氨，此外，該環狀產物還容易被進一步硝化從而生成對應硝胺[11][19]。以乙二胺為例的反應如下：[11][註 6]

硝基胍經一定條件還原可以獲取亞硝基胍和氨基胍（英語：Pimagedine），二者在有機化學領域均有所應用[20][21]。

此外，硝基胍還具有多種特徵反應：它可與二苯胺的硫酸溶液反應呈現藍色；在約25%的硝基胍溶液中滴入飽和硫酸鐵銨溶液，再加入低濃度氫氧化鈉溶液可呈現近似品紅的顏色；將硝基胍溶於醋酸並稀釋至10%，以鋅粒處理並放置約15分鐘後過濾，此時滴入硫酸銅溶液可呈現深藍色，溶液沸騰後會放出氣體並析出金屬銅[11]。

製備工藝

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硝基胍主要由硝酸胍經濃硫酸處理得到[2]。該法基本流程為：在較低溫度下將硝酸胍加入濃硫酸中形成硝基胍的硫酸鹽；在產物中加水稀釋沉澱得到硝基胍；離心分離硝基胍與硫酸；洗滌獲得含水25%的硝基胍產物；通過減壓驟冷獲得最終產物，其含水量約為6%[11]。

使用硫酸法製備硝基胍的反應速率與產率受到多重因素影響。反應速率與濃硫酸的濃度正相關，當濃度降至82%時，反應速率大幅下降，當濃度繼續降至80%左右時，反應停止。減小硝酸胍粒徑有助於反應速率的提升，維持反應時的環境溫度在一定區間也可助於硝酸胍溶解和促進反應進行。此外，反應結束後也應當控制溫度，進而保證硝基胍完全析出[11]。

除硫酸法外，硝基胍還可通過多種方法製得。硝酸法將濃硝酸與硝酸胍經一步反應直接製取硝基胍，再經冷凍稀釋結晶獲取高純度產物，總體產率可達90%[22]。雙氰胺法將雙氰胺與60%硫酸在一定溫度共熱生成硫酸胍，再加入過量濃硝酸反應得到硝基胍，最終產率約91%[11]。此外，雙氰胺還可與硝酸銨熔融共熱生成硝酸胍，再以濃硫酸處理得到硝基胍[23]。

爆炸性能

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硝基胍的氧平衡為-30.7%，屬負氧平衡炸藥[註 7]。其爆容為1042L/kg，爆壓26.8GPa，密度1.58g/cm3時爆熱3.4MJ/kg。硝基胍的爆速與其密度正相關，1.55g/cm3時為7650m/s，1.77g/cm3時為8546m/s[1][2][3]。

毒性及危害

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按照中華人民共和國工業毒物急性毒性分級，硝基胍屬微毒級毒物。在雌雄大鼠急性毒性實驗中，兩種性別實驗動物半數致死量均超過5000mg/kg，中毒症狀包括尿液出現白色晶體、血尿、腹瀉、鼻周及口周出現血性分泌物、體重減輕等，部分症狀還表明大鼠出現肺部出血、腎臟功能異常、紅細胞免疫功能降低等毒性作用[6]。

註釋

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  1. ^ 硝基胍為熔融分解型物質，其熱分解為自催化反應，該性質導致樣品在不同升溫速率下的動態DSC曲線和吸熱峰位置會出現巨大差異，不同文獻對熔點的測量也會因實驗條件不同而存在較大區別[4]。
  2. ^ 「胍」，拼音：guā，注音：ㄍㄨㄚ，音同「瓜」
  3. ^ 以上數據採集自晶體實測，即可認為數據對應(II)式，另有學者採用計算機模擬方式計算得到(I)式分子結構，其結果表明其3個C-N鍵鍵長差異較大，其中最大數值已接近甲胺中的C-N鍵長，即在該結構下不存在共軛效應[9]。
  4. ^ 現有研究成果不足以完整證明溶液狀態下不存在硝胺結構的(I)式，該處暫時使用二者平衡共存的傳統觀點。
  5. ^ 該反應流程圖引自文獻，圖示硝基胍結構僅作示意，不代表硝基胍在該反應中以(I)式結構存在。
  6. ^ 該反應流程圖引自文獻，圖示硝基胍結構僅作示意，不代表硝基胍在該反應中以(I)式結構存在。
  7. ^ 即炸藥分子中氧元素無法完全氧化其他元素，表現為爆炸放熱低於燃燒熱。

參考文獻

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 Koch 2021，第510-512頁.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 韋愛勇 2014，第60-62頁.
  3. ^ 3.0 3.1 Meyer, Köhler & Homburg 2015，第177-178頁.
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參考書籍

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  • Koch, Ernst-Christian. High Explosives, Propellants, Pyrotechnics 1st English Edition. Berlin/Boston: Walter de Gruyter GmbH. 2021. ISBN 978-3-11-066052-4 （英語）. 
  • Meyer, Rudolf; Köhler, Josef; Homburg, Axel. Explosives 7th, completely revised and updated Edition. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2015. ISBN 978-3-527-33776-7 （英語）. 
  • 韋愛勇. 单质与混合火工药剂 第1版. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學出版社. 2014. ISBN 978-7-5661-0750-3 （中文（簡體））. 
  • T. Urbanski. 火炸药的化学与工艺学 （第III卷）. 由歐育湘; 秦保實翻譯. 北京: 國防工業出版社. 1976. CSBN 15034·1437 （中文（簡體））. 
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