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奧克托今

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奧克托今
IUPAC名
1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane
1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環辛烷
別名 HMX
識別
CAS號 2691-41-0  checkY
PubChem 17596
ChemSpider 16636
SMILES
 
  • N(=O)(=O)N1CN(N(=O)=O)CN(N(=O)=O)CN(N(=O)=O)C1
InChI
 
  • 1/C4H8N8O8/c13-9(14)5-1-6(10(15)16)3-8(12(19)20)4-7(2-5)11(17)18/h1-4H2
InChIKey UZGLIIJVICEWHF-UHFFFAOYAL
UN編號 0226
EINECS 220-260-0
性質
化學式 C4H8N8O8
莫耳質量 296.16 g·mol⁻¹
外觀 白色粉末
密度 1.9 g/cm3（β晶型）[1]
熔點 275°C[1]
溶解性（水） 4.46 mg/L (25 °C)
140 mg/L (83 °C)[2]
溶解性 幾乎不溶於大多數有機溶劑[3]
熱力學
ΔfHm⦵298K 84.01 kJ·mol−1[4]
ΔcHm⦵ -2801.4 kJ·mol−1[4]
Cp 121+0.63T J·mol−1·K−1（α晶型, 200~465K）
118+0.63T J·mol−1·K−1（β晶型, 200~452K）
142+0.59T J·mol−1·K−1（γ晶型, 200~440K）
205+0.59T J·mol−1·K−1（δ晶型, 200~530K）[5]
爆炸性[1]
撞擊感度 7.4 J
摩擦感度 120 N（12 kPa）
爆速 9100 m/s（1.9 g/cm3，β晶型）
危險性[6]
GHS危險性符號
《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中爆炸性物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中有毒物質的標籤圖案
GHS提示詞 Danger
H-術語 H201, H302, H311
P-術語 P210, P230, P250, P370+380, P372, P373, P314, P501
自燃溫度 234°C[2]
相關物質
相關硝胺類炸藥 黑索金
硝基胍
特屈兒
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

奧克托今（代號HMX[註 1]），也稱奧克托金[3]、奧托今[9]，是目前投入使用的綜合性能最優良的單質炸藥，同時具有高密度、高能量、良好熱安定性等特點，廣泛應用於軍事、礦業、石油工業等領域。奧克托今的系統命名法名稱為1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環辛烷，也可描述為環四亞甲基四硝胺，是典型的硝胺類炸藥，與黑索金為同系物[3]。

歷史

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奧克托今最早由沃納·伊曼紐爾·巴赫曼等人於1941年在巴赫曼法製備黑索金過程中分離得到[10]，後分別於1942年和1943年由美國的惠特莫爾和德國的費希爾各自獨立發現並確定結構，但在後續研究中其特勞茨鉛塊試驗（英語：Trauzl lead block test）測得輸出能量不及黑索金，遂在第二次世界大戰期間被各國忽視。20世紀50年代，研究人員發現密度對爆炸性能的重要影響，奧克托今被重新測試，隨後因其優秀性能在世界各國廣泛應用[4]。至20世紀70年代末，美國已在霍爾斯頓陸軍彈藥廠（英語：Holston Army Ammunition Plant）建成10條巴赫曼工藝聯合生產線，全速生產時奧克托今年產量可達6800噸[11]。2012年，奧克托今被選為隼鳥2號搭載的小型碰撞裝置主裝藥，該裝置後於2019年成功在小行星龍宮上方爆炸並形成人造隕石坑[12][13]。

物理性質

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奧克托今存在5種晶型，分別為α型、β型、γ型、δ型和ε型，其中前四者發現時間較早，ε型則直至2010年才被發現，目前研究較少[4]。在一定溫度條件下，奧克托今的晶型間可以發生相互轉化：116°C時α型轉化為β型；154°C時，β型轉化為γ型；167至183°C時，β型轉化為δ型；175至182°C時γ型轉化為δ型；193至201°C時，α型轉化為δ型[1][3]。在環己酮環境下，β型至δ型轉化過程中會在一定溫度梯度內生成ε型副產品，如果不受到外力作用，其在室溫下可以保持穩定，受到刺激則會迅速轉化為β型[14]。

晶型 晶系 晶胞參數 密度（g/cm3）
α型 正交晶系 a=1.514nm b=2.389nm c=0.5913nm 1.839
β型 單斜晶系 a=0.65nm b=1.093nm c=0.732nm
β=103.3°		 1.893
γ型 單斜晶系 a=1.095nm b=0.793nm c=1.461nm
β=119.4°		 1.780
δ型 六方晶系 a=0.766nm b=0.766nm c=3.249nm
α=β=90° γ=120°		 1.759
ε型 單斜晶系 a=2.1799nm b=1.0913nm c=1.0819nm
β=97.43°		 1.919
參考文獻：[14][15]

其各晶型間轉化能量為：

轉化前晶型 轉化後晶型 能量（kcal/kg） 能量（kJ/kg）
α型 β型 1.92 8.04
α型 γ型 3.71 15.5
α型 δ型 5.98 25.0
β型 γ型 5.64 23.6
β型 δ型 7.90 33.1
γ型 δ型 2.26 9.46
參考文獻：[1]

奧克托今β型在常溫下最為穩定，在前四種晶型中密度最大且機械感度最低，是目前主要使用的奧克托今晶型[3]。如無特殊說明，下列表述均為β晶型對應性質。

純的奧克托今為白色結晶粉末，經鈍化處理後會出現其他顏色，其密度最大可達1.96 g/cm3，熔點則為276至282°C。奧克托今幾乎不溶於水和甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙醚等常規有機溶劑，僅微溶於冰乙酸和丙酮。奧克托今會與二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等形成絡合物，因而其在這些溶劑中的溶解度也較大[3][16]。

化學性質及反應

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奧克托今化學性質較為穩定，在光照、稀硫酸、稀硝酸等條件下不發生分解反應，僅在濃酸或鹼性環境下發生水解：[16]

奧克托今在鹼性環境下的水解速率快於酸性環境，且在一定溫度和PH值條件下能夠將其完全水解，因此可以使用稀釋過的鹼液清洗相關設備。此外，奧克托今還會在丙酮溶液中水解，但分解速度慢於黑索金[16]。

製備工藝

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奧克托今製備方法較多，其中應用最為廣泛的為1949年發表的巴赫曼法[註 2]聯合製備奧克托今和黑索金[17]。以烏洛托品、醋酐、硝酸銨、硝酸等為原料的典型反應關係式如下，由於其產率不固定，該式反應係數不代表其實際比例關係：[3]

該方法中，奧克托今產率受到硝酸銨、醋酐、硝酸、溫度等因素的共同影響。其他條件固定情況下，其存在最佳硝酸-烏洛托品比例，即產率隨硝酸濃度上升而先提高後下降，此外，其產率還與硝酸銨和醋酐濃度負相關，與溫度正相關，最佳硝酸-烏洛托品比例也會隨各條件改變而略微發生偏移[18]。巴赫曼法原料混合物在醋酐或烏洛托品質量分數極低且其他組分處於特定比例的極端情況下有燃燒和爆炸風險，但實際生產中各原料比例與該危險情況對應比例相差較大[19]。

巴赫曼法在製備過程中存在產率低、醋酐用量大、反應速度慢等缺點，科研人員後續又開發出了多種製備方法。烏洛托品與醋酐反應可以製得3,7-二乙醯基-1,3,5,7-四氮雜二環[3.3.1]壬烷（DAPT，結構參見CID 100288 PubChem的連結），DAPT與一定比例的氯乙酸、醋酐、乙酸鈉、乙酸混合反應生成1,3,5,7-四乙醯基-1,3,5,7-四氮雜環辛烷（TAT，結構參見CID 1508094 PubChem的連結），適當條件下產率可達89%，TAT在一定比例濃硝酸和五氧化二磷混合物環境中加熱一段時間即可獲得純度較高的α型奧克托今，產率可達77%。DAPT也可在硝酸-五氧化二磷體系中直接生成奧克托今，但產率不足11%[20]。

奧克托今的另一種生產方式主要以1,5-二乙醯基-3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮雜環辛烷（DADN，結構參見CID 170921 PubChem的連結）為原料。DADN可通過DAPT在硝酸-四氧化二氮聯合製取中間產物後氧化獲得，也可通過一定比例的硝酸-硫酸體系直接製取，兩種方案在一定條件下的產率均超過80%。DADN在多種硝酸與其他物質的混合體系下可以製取奧克托今，其中使用多聚磷酸或五氧化二磷作為混合物質時可以達到最高99%的產率[20]，使用五氧化二氮時的產率也可達到96%以上[3]。

奧克托今對人體健康和環境具有一定影響，其生產過程廢水需要處理。使用芬頓試劑為一有效處置方案，在一定PH值、過氧化氫濃度和亞鐵離子濃度條件下，低濃度廢液中的奧克托今可被完全去除，但其所需時間長於相同濃度下的黑索金廢液[21]，紫外光照射和超音波環境則可明顯提高處理效率[22][23]。此外，奧克托今廢液還可通過鐵粉還原、微生物降解、光化學催化、超臨界水氧化等方法進行處理[24]。

爆炸性能

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奧克托今爆炸的理論反應方程式為：[7]

其氧平衡為-21.6%，屬負氧平衡炸藥[註 3]。其爆容為902 L/kg，爆壓39.5 GPa，爆熱5599 kJ/kg，1.9 g/cm3密度下爆速9100 m/s[1][4]。[註 4]

奧克托今爆炸性能優良但流散性較差，且成本高於RDX、PETN等常用猛炸藥，因而不常作為單一裝藥使用，一般與其他炸藥組成熔鑄裝藥以提高飛彈、特種彈藥等的威力[3]。

注釋

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  1. ^ 該代號有高熔點炸藥（High Melting Explosive）、高分子量炸藥（High Molecular Weight Explosive）[7]或女王陛下的炸藥（Her Majesty's Explosive）之意，其中「高熔點」指代其熔點高於黑索金[4][8]。
  2. ^ 該方法也根據原料常被稱為醋酐法。
  3. ^ 即炸藥中的氧無法將其他原子完全氧化，奧克托今中表現為碳無法生成二氧化碳，僅能生成一氧化碳。
  4. ^ 以上數據均為計算值，與實際測量值存在偏差，不同方法的測量值和計算值也均存在差異。

參考文獻

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Meyer, Köhler & Homburg 2015，第244-246頁.
  2. ^ 2.0 2.1 CID 17596 PubChem的連結
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  5. ^ 董海山; 胡榮祖; 姚朴; 張孝儀 2002，第106-108頁.
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參考書籍

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  • Koch, Ernst-Christian. High Explosives, Propellants, Pyrotechnics 1st English Edition. Berlin/Boston: Walter de Gruyter GmbH. 2021. ISBN 978-3-11-066052-4 （英語）. 
  • 崔慶忠; 劉德潤; 徐軍培; 徐洋. 高能炸药与装药设计 第2版. 北京: 國防工業出版社. 2019. ISBN 978-7-118-11804-9 （中文（簡體））. 
  • Meyer, Rudolf; Köhler, Josef; Homburg, Axel. Explosives 7th, completely revised and updated Edition. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2015. ISBN 978-3-527-33776-7 （英語）. 
  • 韋愛勇. 单质与混合火工药剂 第1版. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學出版社. 2014. ISBN 978-7-5661-0750-3 （中文（簡體））. 
  • Agrawal, Jai Prakash. High Energy Materials Propellants, Explosives and Pyrotechnics. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2010. ISBN 978-3-527-32610-5 （英語）. 
  • Meyer, Eugene. Chemistry of hazardous materials 5th edition. Upper Saddle River, New Jersey: Pearson Education, Inc. 2010. ISBN 978-0-13-504159-8 （英語）. 
  • 董海山; 胡榮祖; 姚朴; 張孝儀. 含能材料热谱集. 北京: 國防工業出版社. 2002. ISBN 7-118-02592-5 （中文（簡體））. 
  • 孫國祥. 高分子混合炸药. 北京: 國防工業出版社. 1985. CSBN 15034·2744 （中文（簡體））. 
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